防锈油组分对轴承套圈盐浴淬火后外观影响

轴承一般可以分为套圈、滚动体和保持架，它们一般都由不同的厂家生产。轴承套圈、滚动体在加工、储存、运输过程中需要进行防锈处理，以防止出现锈蚀。防锈处理常用的是防锈油，作为一种暂时性的防锈材料。防锈油大多数由基础油和防锈添加剂组成。防锈添加剂根据含有的金属元素不同，可分为含钡防锈油和含钙防锈油。根据需求不同，选择不同的防锈添加剂组分和类型。

轴承套圈毛坯件经过机加工、清洗后喷涂防锈油，由于防锈油中的添加剂及基础油老化等因素，会导致黄斑形成[1]。根据GB/T 34891-2017《滚动轴承 高碳铬轴承钢零件 热处理技术条件》要求，淬火后应无磕碰伤、锈蚀、花斑及污物附着，整体外观颜色（银灰色、蓝、黑）均匀[2]。如出现图1所示情况，外观则不能满足标准技术要求。此外，轴承套圈淬火后会进行磨削加工，部分色差部位无法被磨削，残留在最终产品上，导致成品轴承外观一致性差，引起下游客户端对其质量产生质疑，因此轴承套圈盐浴淬火后需要保持外观的一致，不能存在明显色差。

图1 盐浴淬火后发黄的轴承套圈

通过对市面上不同防锈添加剂的筛选和测试，识别出导致黄斑产生的防锈油组分，通过元素分析等方法，分析产生黄斑的原因，从而避免轴承套圈生产过程中黄斑产生。

1.1 试验仪器

热处理设备：维恩斯特罗瑟（Wienstroth）

元素分析：安捷伦5100 ICP-OES

电子扫描电镜：Bruker

1.2 试样

选择了市面上主要的钙剂复合剂、石油磺酸钙、石油磺酸钡、二壬基磺酸钡(T705)、二壬基磺酸钙(T705C)、十二烯基丁二酸（T746）进行测试。以环烷基基础油、精制D60作为添加剂稀释用的基础油，添加剂按照5%的比例进行配制，样品配比具体见表1。

1.3 试验方法

为更好验证防锈油中的防锈添加剂对轴承套圈在盐浴淬火中外观的影响，按照下列工艺对轴承套圈进行处理。

轴承套圈工艺如下：

锻造→车削→清洗→烘干→浸泡防锈油（室温下，放置24h；每组套圈浸泡一种测试样品）→盐浴淬火，检测轴承套圈的外观。

热处理条件如下：

轴承套圈在还原性保护气氛下加热至855℃，盐浴温度为200℃，后清洗温度为30℃，回火温度为190℃。

2.1 不同防锈添加剂对轴承套圈外观影响

每组套圈分别浸泡不同的测试样品（1#—8#），经过同样的盐浴淬火，试验结果如图2所示。4#和5#套圈外观出现明显黄斑，与生产过程的问题工件非常相似。1#、2#、3#、6#、 7# 、8#套圈表面没有黄斑，1#和2#表面状态优于3#、6#、 7# 、8#。

从上述结果可以发现复合剂1#、复合剂2#、复合剂3#、石油磺酸钙、T705C和T746没有导致黄斑产生，导致轴承套圈表面产生黄斑特别严重的防锈添加剂为T701和T705。

图2 不同防锈添加剂的应用对轴承套圈外观影响

2.2 不同防锈添加剂中钡元素分析

通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）方法，对市面上主要的钙剂复合剂、石油磺酸钙、石油磺酸钡、二壬基磺酸钡(T705)、二壬基磺酸钙(T705C)和十二烯基丁二酸（T746）进行检测，结果见图5。结果显示T705和T701含有大量的钡元素，含量高达10万ppm以上。而复合剂1#、复合剂2#、复合剂3#、T746以及石油磺酸钙中钡元素含量小于1000 ppm，因此认为钡元素可能会对黄斑的产生影响较大。

图5 不同防锈剂中钡含量

2.3 黄斑分析

通过上述分析，含钡防锈添加剂是导致黄斑形成的重要因素之一，通过对黄斑的形貌及元素组分分析。轴承套圈盐浴淬火后，合格的外观颜色为蓝灰色，蓝灰色表面在电镜下（图6-a所示）为一层相对致密的表层。而黄斑的表面在电镜（图6-b所示）[a1] 为一个多层结构，没有形成致密的表层。通过TEM-EDS分析，合格的外观表面含氧量比黄斑表面含氧量高出9.3%（见表5），可以认为轴承套圈合格的外观表面被氧化的程度高于黄斑的表面。韩强[3]等人研究了不同温度、不同时间下瓦轴高温下产生不同的回火色，是氧化程度不同导致的。因此，轴承套圈产生黄斑，可能是金属氧化程度不同导致的。

K.Mocek[4]等人发现硫酸钡在678℃下，氢气气氛为下分解为硫化钡；P.S. Hlabela[5]等人使用一氧化碳作为还原性气氛，硫酸钡在850℃以上分解为硫化钡。高玲[6, 7]等人使用碳、氢气分别作为还原剂，硫酸钙在850℃以上分解为硫化钙；硫化钙与硫酸钙可以继续进行固相反应生产氧化钙。轴承套圈表面残留的防锈添加剂，在855℃还原性气氛（甲烷、甲醇）条件下，磺酸盐分解为硫酸盐，硫酸盐继续分解；含钡的添加剂分解为硫化钡，而含钙的添加剂分解为氧化钙。

轴承套圈淬火所用的盐浴为硝酸钾和亚硝酸钠混合物，具有强的氧化性。轴承套圈表面残留的防锈剂经过高温后分解产物不同，钡盐分解为硫化钡，钙盐分解为氧化钙；它们还原性能排序：硫化钡>>氧化钙。它们在金属表面残留，影响导致金属的氧化程度不一同，产生色差。硫化钡还原性强，产生色差最明显；氧化钙无明显还原性，轴承套圈表面没有明显色差。轴承套圈在盐浴槽中存在震动以及回火前清洗，导致防锈添加剂分解物质在轴承套圈表面脱落，形成图6-a所示的层状结构。分解产物的脱落，使得金属表面无含钡物质的附着。利用TEM-EDS分析，在黄斑表面没有检测到钡元素和钙元素的存在，与上述现象一致。从TEM-EDS元素结果可以看出，轴承套圈合格表面含氧量高，也说明轴承套圈合格表面氧化程度高于轴承套圈黄斑表面。

图6  a为轴承套圈黄斑的表面，b为轴承套圈合格的表面 

       综上所述，轴承套圈经过盐浴淬火，不同防锈添加剂的附着，经过高温还原性气温，在轴承套圈表面附着的添加剂分解产物不同，导致淬火及回火后金属表面氧化程度不同，从而形成色差。

轴承套圈经过盐浴淬火及回火后表面产生黄斑是由于防锈添加剂残留导致，二壬基磺酸钡和石油磺酸钡会导致严重黄斑。

轴承套圈经过盐浴淬火及回火后表面产生的黄斑是由于防锈添加剂分解产物不同，导致金属表面氧化程度不同导致的，产生色差。

 轴承套圈盐浴淬火前使用的防锈油组分不应该含有二壬基磺酸钡和石油磺酸钡，以减少盐浴淬火过程中产生黄斑的风险。

参考文献：

[1] 广濑敏光, 刘桂英, 陈孟成, 关于钢板表面的油斑现象[J]. 防腐包装, 1979,(01): 39-47.

[2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局;中国国家标准化管理委员会. GB/T 34891-2017 滚动轴承 高碳铬轴承钢零件 热处理技术条件[S]. 北京：中国标准出版社,2017.

[3] 韩强, 薛小怀, 利用回火色来推测轴瓦和活塞销温度[J]. 科技与企业, 2015,21:233-234.

[4] K. Mocek, E. Erdos, KINETICS OF REDUCTION OF BARIUM SULFATE BY HYDROGEN, Collect. Czech[J]. Chem. Commun., 1972,37:3386-3397.

[5] P.S. Hlabela, H.W.J.P. Neomagus, F.B. Waanders, O.S.L. Bruinsma, Thermal reduction of barium sulphate with carbon monoxide—A thermogravimetric study[J]. Thermochim. Acta, 2010,498:67-70.

[6] 范红宇, 不同气氛下高温固硫产物硫酸钙和硫化钙相互转化机理研究[D], 浙江大学, 2004.

[7] 高玲, 唐黎华, 苏笑霄, 刘兴冰, 吴勇强, 不同气氛下硫酸钙高温分解热力学分析[J].  上海市化学化工学会, 2010: 3.